Полярографія

Полярографія - метод якісного і кількісного хімічного аналізу, заснований на отриманні кривих залежності величини струму від напруги в ланцюзі складається з досліджуваного розчину і занурених у нього електродів, один з яких сильно поляризующийся, а інший практично неполяризующийся. Отримання таких кривих - полярограмм - виробляють за допомогою полярографов.

Рис. 1. Схема полярографа. Рис. 2. Полярограмма.


Схема найпростішого полярографа дана на рис. 1. Від потенціометра 2, з'єднаного з акумулятором 1, подають поступово зростаюча напруга на поляризующийся, зазвичай ртутний краплинний електрод 3 і неполяризующийся електрод 4 - шар ртуті з відносно великою поверхнею. Величину струму, що проходить через аналізований розчин 5, вимірюють гальванометром 6. При визначенні відновлюючих речовин поляризующийся електрод з'єднують із негативним полюсом джерела струму, при визначенні окислюються речовин - з позитивним полюсом. На підставі отриманих даних викреслюють полярограмму. У авторегистрирующих полярографах крива викреслюється автоматично. При наявності в розчині одного визначуваної речовини полярограмма має вигляд, показаний на рис. 2. Криву ab називають полярографічною хвилею. Висота h цієї хвилі пропорційна концентрації аналізованого речовини в розчині. Напруга E1/2, відповідне половині висоти хвилі і називається потенціалом півхвилі, залежить від природи аналізованого речовини. Якщо у розчині міститься кілька речовин, здатних відновлюватися або окислюватись на поляризующемся електроді, полярограмма складається з декількох хвиль. При цьому природа кожної речовини визначається за величинами Е1/2, а їх концентрації в розчині - по висотах h відповідних хвиль.
Полярографічний метод характеризується великою чутливістю. Для виконання аналізу зазвичай достатньо 3-5 мл досліджуваного розчину. Аналіз за допомогою авторегистрирующего полярографа триває всього близько 10 хвилин. Полярографія використовують для визначення в об'єктах біологічного походження вмісту отруйних речовин (наприклад, сполук ртуті, свинцю, талію та ін), для визначення ступеня насичення крові киснем, дослідження складу видихуваного повітря, вмісту шкідливих речовин у повітрі промислових підприємств. При ряді захворювань (злоякісні пухлини, променева хвороба та ін) полярограми сироватки крові та її безбілкового фільтрату помітно змінюються, що дозволяє використовувати їх при постановці діагнозу.

Полярографія - фізико-хімічний метод аналізу, заснований на отриманні вольтамперних кривих (підпрограм, поляризаційних кривих), що виражають залежність величини струму від напруги в ланцюзі, що складається з досліджуваного розчину і двох занурених у нього електродів, один з яких повинен бути сильно поляризующимся.
Як поляризующегося електрода зазвичай використовують ртутний краплинний електрод, який може служити як катодом (при визначенні электровосстанавливающихся речовин), так і анодом (якщо визначені речовини здатні до электроокислению). Другим допоміжним електродом служить практично не поляризующийся ртутний електрод з великою поверхнею. Можна використовувати також тверді електроди, наприклад платинові, причому поверхня поляризующегося електрода повинна бути в тисячі разів менше поверхні допоміжного електрода.
Отримання вольтамперних кривих виробляють за допомогою полярографов, простих, з візуальним відліком величини струму і напруги (рис. 1) і більш складних, з автоматичною реєстрацією поляризаційних кривих. За допомогою акумулятора 6 і потенціометра 5 на ртутний краплинний електрод 2 і допоміжний електрод 3 полярографа можна подавати будь певна напруга. При цьому через електролітичну комірку 1, що містить досліджуваний розчин, проходить струм, величину якого вимірюють чутливим гальванометром 4. Досліджуваний розчин, крім аналізованого речовини, містить надлишок індиферентний електроліту, нони якого в умовах експерименту не розряджаються на електродах. Додавання цього електроліту (так званий фон) забезпечує високу електропровідність розчину і створення умов, при яких зміна прикладеної ззовні напруги дорівнює зміні потенціалу крапельного ртутного електрода. Останній (рис. 1, 2) є катодом і служить для визначення электровосстанавливающихся речовин. При поступовому збільшенні зовнішнього напруги спочатку весь струм йде на зарядження електрода, і величина струму в ланцюзі залишається зникаюче малої (так званий залишковий струм - рис. 2, ділянка кривої Оа), що вказує на відсутність електрохімічної реакції. При досягненні напруги, відповідного точці а, відбувається різке збільшення струму, що свідчить про початок відновлення визначуваних іонів на краплинному ртутному катоді. При подальшому зростанні напруги концентрація відновлюються іонів біля поверхні катода падає до нуля, а швидкість дифузії їх в прикатодное простір стає максимальною і постійної, внаслідок чого величина струму в ланцюгу досягає граничного значення (точка b), яка не змінюється з подальшим збільшенням напруги. Такий струм називають граничним дифузійним струмом (ділянка bc кривої). Одержувана при цьому крива Oabc називається полярографічною хвилею. Висота h цієї хвилі, що визначається ординатою точки b, пропорційна концентрації відновлюються іонів в розчині. Це дозволяє використовувати полярографію для кількісного визначення речовин у розчині. Потенціал e½ , при якому струм досягає половини граничного дифузійного струму, називають потенціалом півхвилі. Величина потенціалу напівхвилі визначається природою разряжающихся на поляризующемся електроді іонів. Таким чином, визначення потенціалів напівхвилі дає можливість судити про якісний склад аналізованого розчину. Якщо в розчині знаходиться кілька іонів, які здатні відновлюватися (або окислюватися) на поляризующемся електроді, то полярограмма складається з декількох хвиль. Відновлення (або окислення) кожного виду іонів відповідає певна хвиля (рис. 3). Це дозволяє визначати одночасно кілька речовин в одній пробі. При цьому природа іонів встановлюється з величин потенціалів напівхвиль e½, а їх концентрація - по висотах відповідних хвиль.
Полярографічний метод аналізу володіє великою чутливістю і дає можливість визначати речовини при дуже незначною (до 0,0001%) концентрації їх в розчині. Для виконання аналізу достатньо 3-5 мл розчину; кількість розчину можна зменшити до 0,1-0,5 мл Проведення аналізу на авторегистрирующих полярографах займає близько 10 хв.
Полярографія широко використовується в медико-біологічних дослідженнях для якісного і кількісного визначення в біологічних об'єктах і лікарських препаратах неорганічних і органічних електролітів, білків, гормонів, вітамінів та інших речовин, для визначення ступеня насичення крові киснем, складу повітря, що видихається, для визначення шкідливих речовин у повітрі промислових підприємств. При ряді захворювань (злоякісні пухлини, променева хвороба та ін) висота полярографічною хвилі сироватки крові та її безбілкового фільтрату зазнає помітні зміни, що може бути використано для розробки нових методів діагностики та для визначення ефективності лікування.

Рис. 1. Схема найпростішого полярографа з візуальним відліком.
Рис. 2. Поляризаційна крива (полярограмма).