Потенціометрія

Потенціометрія (від лат. potentia - сила, дія і грец. metreo - вимірюю) - сукупність методів дослідження систем заснованих на вимірі електрорушійних сил (ЕРС гальванічних елементів (кіл), складених з відповідним чином підібраних електродів. Широко застосовується в біохімічних, фізіологічних, клінічних лабораторіях для визначення активності (концентрації) іонів в розчинах, водневого показника, окисно-відновного потенціалу, біоелектричних потенціалів для потенціометричного титрування та ін.
Вимірювання ЕРС ланцюга виробляють компенсаційним методом, при якому в момент вимірювання струм через досліджувану ланцюг не проходить, так як її ЕРС компенсується зовнішньої, протилежно спрямованої різницею потенціалів, створеної на певному відрізку опору за допомогою джерела постійного струму (зазвичай акумулятора). Схема приладу (потенціометра) для вимірювання ЕРС компенсаційним методом дана на рис. 1. Магазини опорів 3, 4 являють собою два однакових опорів набору, розташованих у двох полукругах, сполучених між собою провідником з курбелем 11, який при обертанні включає в електричний ланцюг на кожному магазині різні опору, але загальний опір на обох залишається постійним. Перемикачі 9, 10 служать для включення по черзі нормального 7 і досліджуваного 8 елементів. Опір 2 одно 1018,3 Ом.
Установка для вимірювання ЕРС складається з головного ланцюга(1, 2, 3, 4, 5) і боковій - з нормальним елементом Вестона, що має постійну ЕРС, що дорівнює 1018,3 мВ(2, 10, 6, 7,9), або з досліджуваним елементом(3, 11, 10, 6, 8, 9). Для калибрирования магазину опору включають нормальний елемент, замикаючи його на опір 2, і підбирають такий опір 5, при якому різниця потенціалів на кожен Ом у головній ланцюга буде дорівнює 1 мВ. При цьому відбудеться компенсація ЕРС нормального елемента і струму в бічному ланцюзі не буде (що визначають за допомогою гальванометра). Потім включають досліджуваний елемент і домагаються його компенсації поворотом курбеля, не змінюючи опору 5. ЕРС досліджуваного елемента в мВ чисельно дорівнює показання магазину 3 в Омах, тому вони зазвичай позначені в мВ.
Для вимірювання потенціалів електродів застосовують електроди порівняння, наприклад каломельный або хлорсеребряный, потенціали яких постійні і виміряні відносно стандартного водневого електрода, потенціал якого прийнято рівним нулю. Каломельный електрод складається з ртуті, на яку нашаровується суспензія Hg2Cl2 в розчині КCl. На кордоні ртуті з розчином виникає потенціал eHg, величина якого залежить від концентрації КCl. При 25° потенціали рівні для 0,1 н. КCl 0,3337, для 1,0 н. КCl - 0,2801, для насиченого - 0,2412 Ст.
Для вимірювання потенціалу досліджуваного електрода становлять ланцюг:
де М-метал, МА - сіль даного металу. Вимірюють ЕРС Е ланцюга і розраховують потенціал за формулою : ем = eHg - Е або ем = eHg + Е, якщо М-менш активний, ніж ртуть.
При вимірюванні біоелектричних потенціалів частіше застосовують хлорсеребряный електрод порівняння, що складається з срібного дроту з нанесеним на ній шаром AgCl, зануреної в розчин HCJ або КCl. Електродні розчини зазвичай з'єднуються за допомогою U-образної трубки, заповненої холодцем агару, насиченим КCl, іноді KNO3 або NH4NO3.
Знаючи їм, можна розрахувати активність am іонів в розчині, по відношенню до яких електрод звернемо. Залежність між потенціалом і активністю іонів виражається формулою Нернста, яка для 25° має вигляд:
де ем-нормальний електродний потенціал, що виникає на електроді при ам = 1, n - валентність іона даного металу.
Вимірювання рН розчинів виробляють за допомогою електродів, потенціал яких залежить від концентрації іонів водню. Найбільш поширені три електроди: водневий, хингидронный і скляний.
Водневий електрод. В цьому випадку складають воднево-каломельную ланцюг:
Вимірюють ЕРС ланцюга Е і розраховують рН за формулою.
Водневий електрод не можна застосовувати в присутності сильних окислювачів і відновників, а також «отрут», отруйних платиновий електрод (H2S,AgH3 та ін).
Хингидронный електрод. Складають хингидронно-каломельную ланцюг, вимірюють її ЕРС Е, обчислюють рН за формулою.
Хингидронный електрод непридатний в розчинах з рН>8, або містять сильні окисники та відновники.
Скляний електрод (рис. 2) дає найбільш надійні результати при вимірюванні рН біологічних рідин. Він застосовується в широкому інтервалі рН у присутності окислювачів і відновників. По обидві сторони скляної мембрани наливають два розчину. Один з них, стандартний, зазвичай 0,1 н. НCl, інший, досліджуваний, з невідомих рН. Обидва розчину з'єднують з електродами порівняння (зазвичай хлорсеребряный і каломельным). При вимірюванні ЕРС отриманої ланцюга внаслідок великого внутрішнього опору скляної мембрани в потенціометр, крім компенсаційної установки, монтують підсилювач струму. Такі прилади називаються рН-метрами. Попередньо прилад калібрують, вимірюючи ЕРС декількох ланцюгів з відомими значеннями рН зовнішнього розчину, та будують розрахунковий графік рН= f (ЕРС), за яким визначають рН.
Потенціометричне титрування проводять для визначення загальної концентрації кислот, лугів, окислювачів або відновлювачів солей та ін. Метод полягає у вимірюванні ЕРС ланцюга, складеної з індикаторного електрода, зануреного в титруемый розчин, і електрода порівняння. Індикаторний електрод вибирають так, щоб його потенціал залежав від концентрації титруемого речовини. При титруванні окислювачів і відновників застосовують гладкий платиновий електрод.
Криву титрування будують в координатах «ЕРС - V (об'єм розчину реактиву)». Точка еквівалентності (див. Титрування) визначається за стрибкоподібного зміни потенціалу в ній. Для розрахунку концентрації застосовують формулу V1H1=V2Н2, де V і Н - відповідно обсяг і нормальність титруемого розчину і доданого розчину реактиву.

Рис. 1. Схема потенціометра: 1 - акумулятор; 2 - опір; 3 і 4 - магазини опорів; 5 - реостат; 6 - гальванометр; 7 - нормальний елемент Вестона; 8 - досліджуваний елемент (ланцюг); 9 і 10 - перемикачі;
11 - курбель.
Рис. 2. Скляний електрод: 1 - скляна мембрана; 2 - досліджуваний розчин; 3 - 0,1 н. розчин НCl; 4 - хлорсеребряный електрод; 5 - каломельный електрод; в - розчин Ксl; 7 - суспензія Hg2Cl2; 8 - ртуть; 9 - платиновий контакт.