Одна з найважливіших функцій рослинних фенольних сполук - захисна. Звичайно, в цій відповідальній справі беруть участь не тільки феноли. До того ж патогенні мікроорганізми - збудники хвороб рослин - дуже різноманітні, озброєні самими різними пристосуваннями для проникнення і розмноження в тканинах рослин. Та захист від них повинна бути настільки ж спеціалізованою. Тому має значення не тільки і не стільки загальна кількість фенольних сполук в тканинах рослин (нерідкі випадки, коли мікроорганізми вражають і рослинні організми, дуже багаті фенолами), скільки наявність серед них речовин, що вибірково пригнічують саме даний патоген.
Характерний приклад: сорти цибулі з пофарбованими зовнішніми лусками містять протокатеховую кислоту, переважну розвиток декількох патогенних грибів та інших мікроорганізмів. Але чорний грибок Aspergyllus niger не тільки не інгібується протокатеховой кислотою, але навіть «з апетитом» вживає її в якості єдиного джерела вуглецю. Ясно, що від цього патогена протокатеховая кислота не захист.
Захисна роль фенольних сполук у рослинному організмі реалізується різними шляхами.
Насамперед феноли (особливо конденсовані) одночасно зі структурною та опорної функції виконують і роль захисних бар'єрів на шляху механічних, хімічних, термічних (заморозки, посухи) і, звичайно, хвороботворних впливів. Деревна кора, оболонки насіння, плодів і ягід, бульб, інші покривні тканини містять підвищені кількості дубильних речовин, флавоноїдів, фенолокислот і утворюють захисний покрив, оберігає більш ланцюгову і більш ніжну серцевину рослин, насіння, плодів як від фізичних і хімічних, так і від біологічних пошкоджень (шкідливих комах, грибів тощо), перешкоджають їх проникненню в глиб тканин.
В листках яблуні і груші такою речовиною є флоридзин. Фенольні глікозиди оболонки клітин моху запобігають гниття після відмирання і сприяють утворенню торфу, Фенольні лишайникові кислоти, як і гумінові кислоти грунту, пригнічують розмноження багатьох бактерій і цвілі.
Крім пасивної бар'єрної функції, багато більш прості фенольні сполуки, що утворюються в ході нормального обміну речовин, активно впливають на певні мікроорганізми, вбиваючи їх або припиняючи їх розмноження, відлякують комах. Сполуки такого типу відкрив і назвав фітонцидами (від грецького phytos - рослинний і латинського cidus - вбиваючий) радянський вчений Б. П. Токін. Спочатку до фітонцидам відносили тільки летючі речовини рослин. В їх числі були відкриті поряд з ефірними маслами і смолами також кумарини, деякі фенольні альдегіди, глікозиди і т. п. Леткі фітонциди томатів, наприклад, відлякують метеликів-капустянок і їх гусениць, а також домашніх мух та інших комах. В останні роки поняття «фітонциди» було розширено; до числа нелетких фітонцидів відносять катехіни, антоціани, фенолокислоти і навіть дубильні речовини. По суті, це велика група антибіотиків рослинного походження, деякі з них знайшли застосування і в медицині. Вираженою антибіотичною активністю володіють прості феноли (пірокатехін, гідрохінон, пирогаллол) і особливо утворюються з них хінони; фенолкарбонові кислоти, 2-оксибензофеноны, оксикоричних кислоти й альдегіди, кумарини і навіть деякі флавоноїди.
Новобиоцин - антибіотик кумариновой природи, виділений із грибків Streptomyces, діє на протей і на деякі інші хвороботворні мікроби, проти яких безсилі пеніцилін та інші антибіотики. У повоєнні роки з плодів клена був виділений антибіотик ацерин, при вивченні його хімічної структури з'ясувалося, що ця галова кислота. Її метиловий і етиловий ефіри також є природними антибіотиками ряду рослин. Галлаты сильно пригнічують ріст туберкульозної палички, ряду цвілі і грибів, деяких патогенних для рослин бактерій, що володіють противірусною дією. Група антибіотиків антрациклиновой природи (адріаміцін, рубоміцін, дауномицин, карміноміціна), що виробляються променистими грибками, успішно застосовується для лікування злоякісних пухлин людини. Антибіотичними властивостями володіють фенольні сполуки чаю, деяких вин, ягід.
